Defectos Puntuales Intrínsecos	Aparecen en sustancias puras, y no alteran la estequiometría ni la electroneutralidad de los cristales. Alarecen cambios en otras propiedades. Afectan a posiciones de la red cristalina como huecos vacantes o átomosbintersticiales.	1 estequiometría 2 propiedades
Defecto tipo Schottky	Una vacante de un átomo o ión en una red cristalina, que mantiene la estequiometría y por tantola electroneutralidad. Un catión y un anión vacantes en un compuestocon estequiometría MX o un catión y dos aniones vacantes en un compuesto MX2. Los átomos del cristal migran hacia la superficie del cristal. Disminuye la densidad picnométrica con respecto a la calculada a partir del tamaño de la celdilla unidad.	1 vacante 2 superficie 3 densidad
Defecto tipo Frenkel	Un átomo o ión ocupa un sitio que en la red cristalina normalmente se encuentra vacante al abandonar su propio sitio de la red y dejandolo vacante. El ión o átomo migra , pero en lugar de a la superficie, quedan en huecos intersticiales. Es posible si hay una gran diferencia de tamaño entre el anión y el catión. Se suele producir un aumento de la conductividad del comouesto con respecto a cuando éste no presenta dichos defectos.	1 vacante 2 huecos intersticiales 3 tamaño 4 conductividad
Defecto de Intercambio de Átomos	Común en aleaciones que son soluciones sólidas sustitucionales. Suele ocurrir a altas temperaturas.
Justificación Termodinámica Defe tos Intrínsecos	Puede explicarse debido a la disminución de energía libre que supone en el cristal. La formación de estos defectos se lleve a cabo por procesos endotérmicos, pero el aumento de entropía que conlleva el aumento del desorden del cristal compensa esta energía que se aporta para que se produzca. El término -T^S compensa el término ^H. La entropía del cristal se denomina entropía configuracional: S=KlnW. W es el número de formas de distribuir n defectos sobre N posibles sitios al azar. W=(N!)/((n!)(N-n)!) Llega un punto en el que la entropía ya no compensa la entalpía, y aparece un mínimo que se corresponde con una concentración de defectos de equilibrio. Con un aumento de la temperatura, esta concentración de equilibrio se desplaza a la derecha, es decir, aumenta, porque aumenta el número de defectos puntuales intrínsecos.	1 AG<0 2 endotérmico 3 -T·AS 4 entropía configuracional 5 equilibrio 6 Temperatura
Termodinámica de la Formación de los Defectos Schottky y Frenkel	Aunque pueden existir ambos tipos de defectos, no es muy habitual y suele predominar aquél que conlleva un menor valor de ^H. Podemos aumentar la temperatura o bien podemos reducir el valor de ^H. Reducir ^H suele ser complicado pero puede conseguirse añadiendo electrolitos sólidos que tengan ^H bajo.	1 un defecto 2 aumento defectos 3 electrolito sólido
Defectos Puntuales Extrínsecos	Son no estequiométricos y se introducen en un cristal al doparlo con impurezas de distinta valencia a la de los iones que lo forman. Compuestos de los metales del bloque d cuando el metal exhibe diferentes estados de oxidación. Es muy propenso en óxidos y sulfuros metálicos. Éstos frecuentemente conducen a cambios drásticos en las propiedades físicas incluso con bajas concentraciones de imperfecciones en el cristal. Número de defectos creados depende de la concentración de imourezas.	1 dopado 2 bloque d 3 propiedades 4 ZrO2+CaO 5 vacante 6 NaCl+CaCl2
Circonia ZrO2	La adición de CaO a la ZrO2 estabiliza la forma tipo fluorita de la circonia y evita el cambio de fase desde la estructura tipo fluorita a la estructura monoclínica. La introducción de Ca2+ conlleva una sustitución de Zr4+ por Ca2+ y la creación de un hueco vacante donde habrá un O2- para que se mantenga la electroneutralidad. Es deficiente en aniones. CaxZr1-xO2-x
Cloruro de Sodio NaCl	Dopándola con CaCl2 se forma un cristal no estequiométrico de fórmula: Na(1-2x)Ca(x)VNa(x)Cl Donde VNa son vacantes por pérdida dd iones Na+ para compensar la sustitución de Na+ por Ca2+ y mantener la electroneutralidad.
Centro de Color (centro-F)	Aparecen en los haluros alcalinos y consiste en un electrón atrapado en un lugar vacante aniónico. Ocurre en el NaCl cuando es calentado en presencia de vapores de sodio. El sodio se absorbe en la superficie del NaCl y se ioniza formando Na+. Na->Na+ + e- El electrón pasa a ocupar una vacante aniónica y para que la electroneutralidad se mantenga, un Cl- pasa a la superficie. El e- atrapado es un ejemplo de e- en una caja, donde se encuentran distintos niveles energéticos, pudiendo pasar de un nivel a otro por absorción de energía, y por tanto orogina color. La magnitud de los niveles de energía y el color dependen del cristal anfitrión y no de la fuente (huésped) que cede el e-. Usando vapores de K el NaCl da el mismo color verde amarillento. El KCl dará color violeta. Los centros-F también pueden aparecer con irradiación de Rayos X durante unas horas. Existen muchos centros de color en los haluros alcalinos como los centros-H y los centros-V que se deben a la presencia de Cl-.	1 haluros 2 NaCl 3 vacante 4 partícula caja 5 huésped/anfitrión 6 RX 7 c-V y c-H
Defectos Externos (cizalladura)	Son más grandes que los defectos puntuales, afectan más a la estructura cristalina. Pueden ser lineales, planares o tridimensionales. La cizalladura se produce a través del plano de cizalladura cristalográfico. Actúan de ejes de simetría entre las zonas macladas y sin maclar del cristal. El desplazamiento de la primera capa que está por encima del plano de cc es menor que el de las capas sucesivas más alejadas del plano de cc. La estructura del cristal por encima del plano de cc es la imagen especular de la estructura por debajo del plani de cc. El proceso de cizalladura cristalográfica permite eliminar defectos puntuales. Se presenta en óxidos de W, Mo y Ti. Los planos de deslizamiento cristalográfico distribuidos al azar en el sólido reciben el nombre de defectos Wadsley. Los planos de deslizamiento se distribuyen de forma periódica, no al azar, el material debe ser considerado como una fase estequiométrica nueva. Los planos cristalográficos se pueden identificar mediante difracción de rayos X , pero la microscopía electrónica es un método más general y directo.
Compuestos No Estequiométricos	Sustancia de composición variable perobque mantiene esencialmente la misma estructura básica. Poseen proporciones entre los átomos que los forman que no son numeros simples y enteros. Esas proporciones son variables. Son consecuencia de la facilidad de un metal para existir en dos estados de oxidación diferentes. Por eso se dan con metales de transición y metales de transición interna. La composición dependerá fundamentalmente de la temperatura. Muchos compuestos no estequiométricos tienen propiedades electrónicas, ópticas, magnéticas y mecánicas que pueden modificarse cambiando la proporción de sus constituyentes.
Wustita FeO	Estructura tipo NaCl. Es no estequiométrica y siempre por defecto de Fe. 600°C -> Fe(0.93)O - Fe(0.94)O 1000°C -> Fe(0.87)O - Fe(0.96)O Hay dos maneras de explicar la diferencia de Fe en la estructura con defectos. Podría haber vacantes de Fe, dando la fórmula Fe(1-x)O, o bien podría haber un exceso de oxígeno en posiciones intersticiales con la fórmula FeO(1+x). La electroneutralidad se consigue al darse dos iones Fe3+ por cada vacante Fe2+. Algunos iones Fe3+ ocupan posiciones tetraédricas en lugar de octaédricas. Queda estabilizado por un cúmulo de defectos 4:1. Cuatro vacantes octaédricas asociadas al hueco tetraédrico que ocupa el Fe3+. Este clúster se da para bajas concentraciones de defectos. Para una mayor concentración se darán estructuras más complejas. Un cúmuloo cluster de defectos es una región del cristal donde los defectos forman una estructura ordenada.
Dióxido de Uranio UO2	Por encima de 1127°C se encuentra una fase única no estequiométrica de UO2 rico en O con fórmula UO(2+x), en un intervalo de UO2 a UO2.25. A diferencia de la Wurstita, la diferencia de metal se debe a losniones óxido intersticiales. El UO2 tiene estructura tipo fluorita (CaF2). Cuando absorbe O2, los iones óxido adicionales se colocan en los huecos intersticiales, pero desplazados del centro. Sacan ligeramente otros dos iones óxido vecinos, generando dos vacantes de O. La ganancia neta de O es justo el nuevo ión intersticial en uni de los cubos de O sin U en el centro. La compensación electrónica por los iones óxido intersticiales extra se consigue porboxidación de los átomos vecinos de U4+ a U5+ o incluso a U6+.
Conductividad Iónica en Sólidos	Los defectos puntuales hacen posible el movimiento de átomos o iones a través de la estructura. Si los sólidos carecieran de estos defectos puntuales, la conductividad nocse dará en estado sólido en los sólidos iónicos. Dos posibles mecanismos pueden explicar este hecho que se conocen como modelos de salto.
Mecanismo de Vacantes de Sólidos Conductores Iónicos	Un ión próximo al sitio vacante salta desde su posición a dicha vacante, originando un lugar vacante donde se encontraba originalmente.
Mecanismo de Intersticios de Sólidos Conductores Iónicos	Los iones se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. El tamaño de los átomos que se difunden debe ser relativamente pequeño comparado con los átomos que forman la matriz.
Fórmula de la Conductividad	sigma=n·Ze·nu n: n° de portadores de carga por unidad de V Ze: carga del electrón nu: movilidad de las cargas n está relacionado con el número de defectos tioo Schottky o Frenkel y nu está relacionado con la movilidad de estos defectos. Generalmente son los cationes los que se mueven.
Demostración de Defectos Intrínsecos y Extrínsecos	Siendo sigma=n·Ze·nu La dependencia de la movilidad con Ea nu=nuo·e^(-Ea/RT) Se seguirá el camino que lresente una menor Ea. nuodepende de la frecuencia del intento de salto. La conductividad del sólido iónico viene dada por : sigma=sigmao·e^(-Ea/RT) ln(sigma)=ln(sigmao)-(Ea/RT) Si representamos ln(sigma) frente a 1/T, obtenemos una recta de pendiente -Ea/R. Se observará una curva en el que aparece un cambio de pendiente con la variación de temperatura. Todos los sólidos aunque sean puros van a tener cierta concentración de impurezas que pueden generar defectos extrínsecos. La concentración de defectos extrínsecos no depende de la temperatura, sino de la concentración de impurezas. La concentración de defectos intrínsecos sí que depende de la tenperatura siendo menor a temperaturas más bajas. A tenperaturas más bajas, los defectos intrínsecos son prácticamente inexistentes y la conductividad que se presenta no se debe a ellos, sino a los defectos extrínsecos. A temperaturas más altas, la concentración de defectos intrínsecos se hace mayor que la de defectos extrínsecos por lo que la conductividad se deberá a dichos defectos intrínsecos. La conductividad debida a los distintos tipos de defectos será distinta y de ahí el cambio de pendiente.
Electrolitos Sólidos	Pilas Electroquímicas: ánodo (-) y cátodo (+). Células Electrolíticas: ánodo (+) y cátodo (-).
Conductores Iónicos Rápidos	Sólidos con una conductividad mucho más alta de lo normal para compuestos similares y con una energía de activación mucho menor.
alfa-AgI	El AgI presenta varias formas polimórficas. A menos de 146°C presenta dos polimorfos. El gamma-AgI (estructura tioo ZnS blenda) y beta-AgI (estructura tipo Wurtzita). A más de 146°C la forma polimórfica es alfa-AgI, que es la forma polimórfica que es conductora iónica rápida, conduce 10^4 veces más que las otras. Lo que hace que el alfa-AgI sea un conductor iónico rápido es su estructura. El I- adopta una estructura bcc por lo que el I- que se encuentra en el centro del cubo tiene una coordinación de 8. Además de los i I- anteriores que rodean al I- central, existen 6 I- que se colocan en el punto que correspondería al centro de las caras pero sin caer sobre ellas. Así, el I- central está rodeado de 14 I- (8 I- próximos y 6 I- un 15% más alejados). Los 14 I- caen en los vértices de un dodecaedro rómbico. Los huecos tetraédricos que aparecen en la estructura forman unboctaedro truncado (8 caras hexagonales y 6 caras cuadradas). Se muestran dos huecos tetraédricos y uno trigonal. Cada hueco tetraédrico está delimitado por dos I- en vértices del bcc, 1 I- que sale del centro de una cara y el I- central. Cada hueco trigonal se encuentra en la cara que une dos tetraedros. En total encontramos 42 huecos o intersticios donde puede colocarse la Ag+. Debido a la estequiometria del AgI y a que hay 2 I- por CU, debe haber 2Ag+ ocupando una celdilla unidad. Teóricamente los 2Ag+ se podrían distribuir en cualquiera de esas 42 posiciones. Sin embargo, debido a que la carga del ión Ag+ es pequeña, así como su número de coordinación. Los iones Ag+ no se van a colocar en los huecos Oh, sino en 12 huecos tetraédricos. 2 Ag+ se colocan en 2 posiciones tetraédricas, dejando 10 de ellas libres, a las que pueden saltar, habiendo 5 posiciones libres por Ag+. El salto puede darse a través de un hueco Oh o a través de un hueco trigonal. La segunda opción es la que requiere una menor Ea, debido al menor cambio de coordinacion. Debido a esta pequeña Ea del salto y a la gran cantidad de huecos presentes, el alfa-AgI se convierte en un conductor iónico rápido. Es útil en una batería si tiene alta conductividad iónica y nula conductividad electrónica.

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Química Inorgánica Iii. Tema 6.

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